Фазовое равновесие характеризуется. Метод построения констант фазового равновесия многокомпонентных растворов. Равновесные состояния при фазовых переходах

Описание фазового равновесия является одной из важнейших задач при расчете процессов разделения. Знание условий равновесия позволяет не только принципиально решить вопрос о возможности разделения многокомпонентной смеси методами ректификации, абсорбции, экстракции, но и выбрать схему разделения. Наиболее общий метод расчета равновесия основан на применении некоторого уравнения (уравнения состояния) ко всем фазам системы пар - жидкость. Однако использование уравнений состояния возможно лишь в случае простых систем, которые образованы веществами с аналогичными свойствами, например неполярными веществами, составляющими природный газ.

При наличии полярных молекул эти уравнения непригодны. Для таких систем, составляющих в большинстве своем процессы основной химии, уравнения состояния применяют только для паровой фазы, а жидкая фаза рассматривается с учетом отклонений от идеального поведения для реальных условий смешения и в соответствии с теорией растворов.

При рассмотрении многофазных систем достижение фазового равновесия интерпретируется как состояние, при котором скорости взаимного перехода молекул компонента из одной фазы в другую равны между собой. Термодинамически это условие выражается как равенство химических потенциалов фаз по каждому компоненту, т. е.

где ц/ - химический потенциал, равный частной производной от изобарно- изотермического потенциала (свободной энергии Гиббса) по составу при постоянных давлении и температуре системы.

Для химической реакции, протекающей в идеальной газовой фазе, имеем

где д„ bj - стехиометрические коэффициенты исходных веществ и конечных продуктов реакции; A it Bj - наименование исходных компонентов и продуктов реакции.

Если в (1.18) подставить выражение для химического потенциала Ц/ = ро + Я Tin/>, то после соответствующих преобразований для константы химического равновесия можно записать

где У^. 9 УВ{ ~ концентрации исходных компонентов газовой смеси и продуктов реакции соответственно; Р - давление системы; К - константа равновесия химической реакции.

Из (1.19) следует, что при изменении давления равновесный состав будет меняться в зависимости от соотношения стехиометрических коэффициентов а, и Ь,. Если реакция идет без из-

менения общего числа молей в системе (т. е. ? я/ = Z b t ), то

давление не влияет на равновесный состав. Температурная зависимость равновесного состава определяется характером температурной зависимости константы равновесия (возрастающей или убывающей функцией температуры). Заметим, что уравнение (1.19) носит название “закона действующих масс”.

Если некоторые из компонентов реакции (1.17) находятся в конденсированном состоянии, то при незначительных изменениях внешнего давления концентрации их не указываются в левой части уравнения (1.19), однако при вычислении константы равновесия через свободную энергию Гиббса конденсированное состояние этих компонентов учитывается.

Поскольку фазовое равновесие в замкнутых системах достигается при наличии в системе химического равновесия, очевидно, что расчет равновесия в системах, в которых происходит несколько одновременно протекающих реакций, представляет определенные трудности.

Недостатком описания условий фазового равновесия через химические потенциалы является то, что эти величины измерить непосредственно невозможно. Поэтому для получения расчетных соотношений необходимо выразить их через параметры состояния системы. Такой подход термодинамически обоснован при рассмотрении идеальных систем, когда имеется уравнение состояния. Однако для реальных систем до настоящего времени отсутствует общепринятое уравнение состояния реального газа, в связи с чем вывод соотношений для термодинамических функций и описание условий фазового равновесия крайне затруднено. С использованием функции фугитивности условие равновесия реальных систем выражается как

где - фугитивность, определяемая тем, что, во-первых, термодинамические соотношения справедливы для идеальных и реальных систем; во-вторых, совпадает с давлением, если последнее настолько мало, что газ становится идеальным.

Если рассматривать идеальный раствор как смесь компонентов, молекулы которой ведут себя так же, как и в чистой жидкости, а неидеальность поведения отразить введением меры неидеальности в виде коэффициентов, то фугитивности отдельных компонентов должны быть пропорциональны их концентрациям, т. е. для двухфазной системы имеем:

где у;, ф, - коэффициенты, характеризующие неидеальность жидкой и паровой фаз, т. с. коэффициенты активности и летучести соответственно: /,° ,//^ - фугитивности компонентов в стандартных условиях (L - жидкость; V - пар); х,-, уj - мольные концентрации жидкой и паровой фаз соответственно.

Если паровая фаза подчиняется законам идеальных газов, то вместо можно использовать Р (давление системы). Аналогично при умеренных давлениях вместо f^ L можно использовать Р j° (давление пара чистого компонента). Таким образом, условие равновесия для любого компонента трехфазной многокомпонентной смеси запишется как

Это уравнение является основным при расчете фазового равновесия многокомпонентных трехфазных систем. Коэффициенты активности и летучести, как мера отклонения фаз от идеальности, для идеальной смеси равны единице.

Как следует из уравнения (1.21), параметры, характеризующие условия равновесия (состав, температура, давление), могут быть рассчитаны лишь при наличии значений фугитивности в стандартном состоянии. В принципе выбор стандартного состояния произволен и диктуется лишь удобствами расчета. Необходимо только, чтобы стандартные фугитивности вычислялись при той же температуре, что и температура смеси. Давление и состав могут выбираться произвольно.

Изменение потенциала при смешении двух растворов в изобарно-изотермических условиях составляет

Первый член этого выражения соответствует изменению потенциала при смешении идеальных компонентов, а второй - изменению потенциала за счет неидеальности смеси. Таким образом, избыточная свободная энергия смешения Гиббса равна:

где хi - средняя мольная доля i-го компонента,

Поскольку избыточная энергия является мерой неидеальности смеси, выражение (1.23) широко используется для оценки степени этой неидеальности.

В соответствии с моделью Вильсона, в которой он ввел понятие “локальные” объемные доли компонентов, уравнение (1.23) приобретает вид для свободной энергии смешения:

где - локальная объемная доля /-го компонента относительно центральной молекулы того же типа; G E - свободная энергия смешения Гиббса.

Основная идея этой концепции заключается в том, что при микроскопическом рассмотрении жидкая смесь не является однородной. Состав в одной точке смеси может отличаться от состава в другой. Хотя в инженерных приложениях и используется только средняя концентрация компонентов в смесях, для построения адекватной модели жидкой смеси необходимо оперировать локальными составами. Согласно концепции локальных составов, введенной Вильсоном, распределение молекул относительно центральной молекулы имеет вид:

где Xji - локальный состав, определенный как число молекул типа ] - / в окрестности центральной молекулы, деленное на общее число молекул; (Хд - Хд) - параметр, характеризующий энергию взаимодействия между парами i - / и

С учетом введенных локальных концентраций локальные объемные доли /-го компонента в уравнении (1.24) могут быть определены как

где V„ Vj - мольные объемы чистых / и j компонентов; gy = Ху - X#; gji = - Хд.

Подстановкой уравнения (1.25) в (1.24) получаем зависимость избыточной энергии смешения Гиббса от состава и температуры смеси. Дифференцирование полученного выражения по составу смеси дает широкоизвестное уравнение Вильсона, связывающее коэффициент активности компонента в смеси у, с составом и температурой смеси:

Модель Вильсона требует для описания состояния равновесия многокомпонентных смесей (МКС) только задания экспериментальных данных по бинарным парам, входящим в данную МКС, и физико-химических свойств чистых компонентов.

Равновесная концентрация /-го компонента в л-ком- понентной смеси выражается как:

где Р ® - упругость паров чистого компонента; Р - давление в системе, МПа.

Коэффициент активности любого компонента у/ можно определить из уравнения (1.26), а коэффициент активности в бинарной паре - рассчитать по следующим уравнениям:

Упругость паров /-го компонента Я, 0 рассчитывается по уравнению Антуана:

где Cj ,.,Cj - эмпирические константы, определяемые по методу наименьших квадратов.

Алгоритм определения равновесной концентрации у* = / (х,) следующий: определяются параметры k/j - ц и - kjj из уравнений (1.27) для всех пар компонентов, составляющих МКС, по экспериментальным данным бинарного равновесия. Решение проводится методом последовательных приближений, причем степень приближения контролируют по суммам квадратов отклонений равновесных составов паровой фазы в контрольных точках, рассчитанных и снятых экспериментально. Направление поиска неизвестных параметров указывает минимизируемая функция R:

где к = 1, 2, ... , m - число контрольных точек; у состав паровой фазы в контрольной точке.

Алгоритм поиска должен быть составлен таким образом, чтобы можно было определить значения неизвестных параметров Х

Пусть давление и температура в системе поддерживаются постоянными. В таком случае ${\varphi }_1$ и ${\varphi }_2$ не будут изменяться потому, что эти потенциалы, являются функциями температуры и давления. Полная масса системы $m_1+m_2=m=const.$ Изменяются массы отдельных фаз, при этом изменения должны происходить в таком направлении, при котором энергия Гиббса $\ (Ф=U+pV-TS$) приняла бы минимальное значение. Если ${\varphi }_1$ $>$ ${\varphi }_2$, то любое превращение фазы 1 в фазу 2 сопровождается уменьшением Ф. Этот переход будет происходить до тех пор, пока вещество из фазы 1 полностью не перейдет в фазу 2. Система станет однофазной. Тогда термодинамический потенциал системы примет минимальное значение равное $m{\varphi }_2$. Если мы имеем обратную ситуацию (${\varphi }_1$ $ \[{\varphi }_1\left(p,T\right)={\varphi }_2\left(p,T\right)(2)\]

фазы будут находиться в равновесии друг с другом. Можно сделать вывод о том, что условием равновесия фаз является равенство их удельных термодинамических потенциалов.

Мы знаем, что внутренняя энергия системы (U) и энтропия (S) определены с точностью до постоянных. Следовательно, энергия Гиббса (Ф) и его удельное значение $\varphi \left(p,T\right)$ определены с точностью до произвольной линейной функции температуры. Возникающую в (2) неоднозначность следует исключить. Для этого договариваются определять $\varphi \left(p,T\right)$ интегрируя выражение:

исходя из одного и того же начального состояния. В выражении (3) $v\ $- удельный объем.

Смысл условия равновесия (2): При любых фазовых переходах величина удельного термодинамического потенциала неизменна. В данных условиях удельный термодинамический потенциал всегда изменяется непрерывно. Это отличие удельного термодинамического потенциала от других физических параметров, например, удельного объема, удельной энтропии и прочих, которые изменяются скачкообразно.

Задание: Рассмотреть газ Ван-дер-Ваальса. Докажите правило Максвелла относительно площадей для изотермы Ван-дер-Ваальса. Укажите, где находятся точки фазового превращения, используя условие равновесия.

Применим к процессу превращения жидкости в пар и обратно условие равновесия:

\[{\varphi }_1\left(p,T\right)={\varphi }_2\left(p,T\right)\left(1.1\right).\]

Рассмотрим изотерму вещества при температуре ниже критической (рис. 1):

На рис. 1 ветви GE и FD -- соответствуют устойчивым состояниям вещества (газообразному и жидкому). Участок GA соответствует пересыщенному пару, участок FB -- перегретой жидкости. Участок BCA -- отображает абсолютно не устойчивое состояние вещества. Горизонтальный участок FCG -- представляет изотерму вещества в двухфазном состоянии.

Когда точка перемещается вдоль изотермы, имеется в виду, что dT=0 (температура постоянна), в таком случае можно из выражения для удельного термодинамического потенциала:

можно записать:

Так как интегрирование у нас в уравнении (1.4) идет по переменной p, нам удобнее перевернуть оси (рис.2).

Рассмотрим изменение функции $\varphi \left(p,T\right)\ $при перемещении точки вдоль изотермы EACBD (рис. 2). На участке EA dp положительный, следовательно $\varphi \left(p,T\right)$ возрастает. На участке ACD dp меняет знак, а потом убывает, $\varphi \left(p,T\right)$ начинает убывать. Далее если двигаться по изотерме, на участке BD потенциал $\varphi \left(p,T\right)$ снова начинает возрастать. Величина $\varphi \left(p,T\right)$ будет проходить через те же значения, которые она на ветви AE. Следовательно, существует изобара GF, в точках которой значения $\varphi \left(p,T\right)$ одинаковы:

\[{\varphi }_G\left(p,T\right)={\varphi }_L\left(p,T\right)\ \left(1.4\right).\]

Из (1.4), следует, что:

\[\int\nolimits_{GACBF}{vdp}=0\to \int\nolimits_{GAC}{vdp=\int\nolimits_{FBC}{vdp}}\ \left(1.5\right).\]

Это значит, что заштрихованные площади GACD и CBFC на рис. 1 и рис.2 одинаковы. Проведем две изобары MN и QR справа и слева от изобары GF. Тогда можно записать следующее:

\[{\varphi }_M={\varphi }_G-\int\limits^{p_G}_{p_M}{v_pdp,}\ {\varphi }_N={\varphi }_F-\int\limits^{p_F}_{p_N}{v_gdp,}\]

где $v_p$- удельный объем пара, $v_g$- удельный объем жидкости. Так как ${\varphi }_G=ц_F,$ $v_p>v_g$, пределы интегрирования одни и те же, то ${\varphi }_M

Пример 2

Задание: В теплоизолированном сосуде система состоит изо льда и насыщенного водяного пара. Насколько необходимо повысить давление воздуха в сосуде, чтобы давление пара надо льдом повысилось на один процент, если температура постоянна (T), удельный объем льда равен $v_i$?

Изменение термодинамического потенциала при изменении давления $\triangle p$ приводит к изменению удельного термодинамического потенциала на ($\triangle {\varphi }_i$):

\[\triangle {\varphi }_i=v_i\triangle p\ \left(2.1\right).\]

Для сохранения равновесия изменение термодинамического потенциала пара должно быть таким же, но для пара мы можем записать ($\triangle {\varphi }_p$):

\[\triangle {\varphi }_p=v_p\triangle p_p=\frac{RT}{\mu }\frac{\triangle p_p}{p_p}\left(2.2\right).\]

Приравняем (2.1) и (2.2), получим:

\[\triangle {\varphi }_i=\triangle {\varphi }_p;v_i\triangle p=\frac{RT}{м}\frac{\triangle p_p}{p_p}\to \triangle p=\frac{RT}{\mu v_i}\frac{\triangle p_p}{p_p}=0,01\cdot \frac{RT}{\mu v_i}\]

Ответ: Давление воздуха в сосуде надо повысить на $\triangle p=0,01\cdot \frac{RT}{\mu v_i}$.

Транскрипт

1 Метод построения констант фазового равновесия многокомпонентных растворов Е. В. Колдоба В работе предложены новые аналитические формулы для констант фазового равновесия, учитывающие влияние состава флюида и точнее передающее фазовое поведение многокомпонентных растворов. Подход позволяет построить термодинамически согласованную модель удобную для численного моделирования многокомпонентную фильтрации: сокращаются требуемые вычислительные ресурсы, повышается надежность расчетов. Ключевые слова: константы фазового равновесия, УРС, фазовый переход. Введение Для прогнозирования разработки нефтяных и газовых месторождений широко применяются методы численного моделирования с использованием трехмерных гидродинамических моделей. Расчеты могут идти от нескольких минут до нескольких месяцев в зависимости от сложности и точности модели и производительности компьютера. В нефти и газоконденсате содержатся сотни компонент, причем, даже небольшие концентрации одного из них могут изменить фазовое состояние смеси, поэтому одна из актуальных проблем - это учет как можно большего количества компонент для более точного описания сложного фазового 269

2 Е. В. Колдоба поведения системы. Фазовые переходы в растворах сопровождаются не только образованием новых фаз, но и непрерывным изменением компонентного состава фаз. При распределении компонент между газовой и жидкими фазами используются константы фазового равновесия (коэффициенты распределения). В русскоязычной литературе для обозначения этих величин традиционно используются термины "константы"или "коэффициенты, хотя для рассматриваемого класса задач, это сложные функции давления, температуры и состава растворов. Для моделирования фазовых переходов в многокомпонентных растворах в современных гидросимуляторах используются композиционные и термические модели. В термической модели многомерные фазовые диаграммы (если в растворе N компонент, то фазовая диаграмма N-мерная) не рассчитываются, распределение компонент по фазам производится с помощью констант фазового равновесия, поэтому правильное задание этих функций может значительно повысить точность расчетов. В композиционной модели значительную часть вычислений занимает расчет фазовых равновесий многокомпонентных растворов (flash). Итерационными методами рассчитываются "точные значения констант фазового равновесия, но устойчивость этих сложным и трудоемких расчетов зависит во многом от точности их начальных приближений, которые задаются формулами. Повысить устойчивость численных расчетов фазового равновесия в композиционной модели и значительно сократить его время можно, если формулы, задающие константы фазового равновесия, будут точнее. Существует много явных и неявных (итерационных) методов вычисления констант фазового равновесия. В итерационных методах для расчета фазового равновесия используются уравнения состояния для растворов (УРС). Точность которых можно повысить настраивая константы парного взаимодействия . Явные методы вычисления констант фазового равновесия используют справочные данные о свойствах каждого компоненте и некоторые характеристики смеси, известные из лабораторных испытаний. 270

3 Метод построения констант фазового равновесия многокомпонентных растворов Для N-компонентного раствора с полной молярной концентрацией z константы фазового равновесия являются функциями давления, температуры и состава K = K (p, T, z 1, z 2,..., z N). K определяются как отношение концентраций -го компонента в газовой и жидкой фазе: K = y /x (1) где - номер компонента. Для слабых растворов K определяются, согласно законам Рауля, как отношение парциального давления насыщенного пара -го компонента p s к полному давлению в системе: K = p s (T)/p (2) Ниже перечисляются самые известные способы вычисления по формулам. Формула, предложенная Вильсоном : K = p c p exp (5.31(1 + ω) (1 T c T)) где p - давлении в растворе, T - температура. Для расчета для -го компонента используются следующие справочные данные: p c - критическое давление, T c - критическая температура, ω - ацентрический фактор. Модификация, предложенная Тором и Витсоном : K = (pc p) A 1 (ps p A = 1) (exp 5.31(1 + ω)(1 T) c T) () 0.6 p 14.7 p k 14.7 Для вычисления параметра p k, входящего в (4) существует несколько подходов. Праза, например, предложил следующую зависимость: p k = (MW γ) C7+ (3) (4) 271

4 Е. В. Колдоба + 3 [ a (MW γ)c7+)/(T 460) ] Для легких углеводородов используется модификация Мак- Вильямса формулы Депристэ: ln K = a 1 T 2 + a 2 T + a 3 + a 4 ln p + a 5 p 2 + a 6 p где a 1, a 2, a 3, a 4, a 5, a 6 - константы, известные для каждого компонента. Модификация Рейда и др. , используемая в современных термических симуляторах, имеет следующий вид: () a1 K = p + a 2 + a 3 p exp [ a 4 /(T a 5)] (6) где a 1, a 2, a 3, a 4, a 5, a 6 - константы, известные для каждого компонента. В перечисленных моделях (2-5) не учитывается состав реальных растворов и особенности растворения компонент, что приводит иногда к значительным ошибкам. Так, например, в двухкомпонентном растворе C 4 H 10 C 10 H 22 компонент C 4 H 10 более легкий и его концентрация в газовой фазе выше чем в жидкой фазе, т.е. по определению (1): K C4 H 10 >> 1. Однако, по формулам (2-5) получается K C4 H 10 < 1. В работах - был предложен способ построения констант фазового равновесия с настраиваемыми параметрами, учитывающими поведение конкретного реального раствора в заданном диапазоне давлений и температур: (5) K = A (p + p) α p β (7) где A, p, α, β - настраиваемые параметры, учитывающие свойства реального флюида. В работе была продемонстрирована эффективность и быстродействие такого подхода при моделировании многокомпонентной фильтрации с фазовыми переходами. 272

5 Метод построения констант фазового равновесия многокомпонентных растворов В настоящей работе предложено дальнейшее развитие этого подхода. Оценка точности предлагаемой модели и её настройка проведена на более сложной и ресурсозатратной композиционной модели, использующей уравнение состояния Пенга- Робинсона (PR) и соответствующие ему процедуру расчета фазового равновесия. Проведено сравнение точности с другими методами вычисления K. Постановка задачи Пусть N-компонентный раствор с полной молярной концентрацией z находится в двухфазном состоянии, разделившись на газ с концентрацией y и жидкость с концентрацией x. Индексами G и L здесь и далее будут отмечаться величины, относящиеся к газовой и жидкой фазам соответственно. Для смеси и каждой фазы в отдельности должны выполняться следующие условия нормировки: N z = 1, N x = 1, N y = 1 Газовая фаза это неидеальный газ, который может находиться в закритическом состоянии. Для описания pvt-свойств в работе предлагается использовать уравнение состояния (УРС) гиперболического вида: V G = βrt p + b (8) где V G - молярный объем газовой фазы, T - температура, p - давление, β, b - настраиваемые параметры. У гиперболы (8) имеются две асимптоты: 1)при V p = 0 2) p V G = b (на Рис.1 это кривая 2). Жидкая фаза может быть как несжимаемая, так и сжимаемая, а вблизи критической точки УРС жидкости должен переходить в УРС для газа, поэтому УРС жидкой фазы записывается 273

6 Е. В. Колдоба Рис. 1. Гиперболические уравнения состояния: 1- для жидкости, 2для газа, ABCD - изотерма уравнения Пенга-Робинсона. также в гиперболическом виде: VL = αrt +b p + p (9) где VL - молярный объем жидкой фазы, α, p, b - настраиваемые параметры. У гиперболы (9) имеются две ассимптоты:1)при V p = p 2) p VG = b. Построим молярный потенциал Гиббса для газовой фазы: X X gg = βrt ln p + b p + RT y ln B y + y χ (10) Первый и второй члены уравнения (10) получаются из интегрирования УРС газа. Остальные члены выражения добавляются по правилам смешивания физики растворов и описывают процессы растворения. В третьем члене введены поправочные коэффициенты B, учитывающие неидеальность растворения компонентов. χ - функции, зависящие только от температуры и характеризующие чистый й компонент, эти функции одинаковы как в газовой, так и в жидкой фазе. 274

7 Метод построения констант фазового равновесия многокомпонентных растворов После преобразований молярный потенциал Гиббса для газовой фазы имеет вид: g G = RT ln (p β exp(b p/rt)) + RT y ln B y + y χ (11) Известно, что потенциал Гиббса является однородной функцией первого порядка относительно числа молей компонентов, поэтому молярный потенциал Гиббса является однородной функцией первого порядка относительно концентраций компонентов. Чтобы это свойство выполнялось, необходимо домножить первый член уравнения (11) на сумму концентраций N y = 1, после этого вычисляются химпотенциалы компонентов в газовой фазе: или () gg µ,g = y p = RT ln (p β exp(b p/rt) + RT y ln B y + χ) µ,g = RT ln (B y p β exp(b p/rt) + χ) (12) Аналогично вычисляются химпотенциалы компонентов для жидкой фазы: µ,l = RT ln (A x (p + p) α exp(bp/rt)) + χ (13) где A - некоторые поправочные коэффициенты, характеризующие неидеальность процессов растворения компонентов в жидкости. Из равенства химпотенциалов компонентов µ,l = µ,g в фазах (одно из условий фазового равновесия) имеем: Из равенства получаем выражение для y /x, т.е выражение для констант фазового равновесия K: K = A (p + p) α exp(bp/rt) B p β exp(b p/rt) = C (p + p) α p β exp((b b)p/rt) (14) 275

8 Е. В. Колдоба где C = A /B - интегральные поправочные коэффициенты, характеризующие одновременно неидеальность процессов растворения и в газе и в жидкости. В данной модели константа равновесия го компонента не зависят явно от концентраций и характеристик других компонент. Однако, настраивая параметры C, β, b, α, p, b мы тем самым учитываем свойства реального раствора в рассматриваемом диапазоне давлений и температур. Параметры C определяются по вычисленным или измеренным значениям концентраций y 0 и x 0 при давлении p 0 вычисляем значения K 0 = y 0 /x 0 и находим C. Окончательно получаем: K = K 0 (p + p) α p β p β 0 (p 0 + p) α exp((b b)(p p 0)/RT) (15) Вычисления параметров модели Параметры K 0, β, b, α, p, b вычисляются при некотором опорном давлении p 0 из экспериментальных данных или данных, полученных из более сложных и затратных моделей, назовем их "точными"моделями: α, p, b - определяются из аппроксимации "точного"урс жидкости модельным; β, b - определяются из аппроксимации "точного"газового УРС модельным, K 0 - по значениям концентраций y 0 и x 0 на равновесной ноде, соответствующей полной концентрации флюида z. Композиционная модель Для настройки и демонстрации работы предложенной формулы (15) примем за "точную"модель - композиционную мо- 276

9 Метод построения констант фазового равновесия многокомпонентных растворов дель, использующую итерационный метод и уравнение состояния Пенга-Робинсона, которое задается следующим образом: где p = b = RT V b a V (V + b) + b(v + b) p b =1 a = N =1 b = RT c, P c, N j a a j (1 k j) j=1 a = R2 T 2 c, P c, [ T 1 + m (1) T c, ] 2 (16) f ω m = ω ω 2 f ω > m = ω ω ω 3 где T c, p c, ω - критические температура и давления и ацентрический фактор соответственно (справочные величины для го компонента), k j - коэффициент парного взаимодействия, c -концентрации флюида (если жидкость, то c = x, если газ, то c = y) Параметр b в УРС Пенга-Робинсона имеет физический смысл объема молекул, поэтому естественно всегда выполняется V > b, причем, V = b - полюс функции. Этот же параметр b используется в модельном гиперболическом УРС жидкости (9) и в нем V = b - асимптота. Таким образом параметр b в уравнении УРС (9) вычисляется также как и в модели Пенга- Робинсона. Кривая АВСD на Рис.1 - это изотерма УРС Пенга- Робинсона, ветвь АВ описывает жидкое состояние флюида, СD - газовое состояние. Гипербола 1, заданная уравнением (9), аппроксимирует жидкую ветвь УРС, гипербола 2, заданная уравнением (8), аппроксимирует газовую ветвь. 277

10 Е. В. Колдоба В композиционной модели УРС Пенга-Робинсона используется для вычисления химпотенциалов компонентов в газе и жидкости. Решается итерационными методами система уравнений для химпотенциалов: µ,g = µ,l, = 1, 2,...N (17) Находится равновесные концентрации в газе y 0 и жидкости x 0 для флюида состава z при давлении p 0. Вычисляем K 0. Для решения системы (17)использовалась компьютерная программа, моделирующая расчет фазового равновесия в композиционной модели (flash), описание таких расчетов, можно найти в работе . Подставив концентрации в газе и давление в уравнение (16), находим газовый корень (наибольший из корней, причем, V > b). Подставив концентрации в жидкости в уравнение (16), находим жидкий корень (наименьший из корней, причем, V > b). Находим производные p для УРС Пенга-Робинсона: V p V = RT (V b) + 2a(V + b) 2 (V 2 + 2bV b 2) 2 Вычисляем производные при давлении p 0. С другой стороны, вычисляем производные уравнений (8-9): () p = αrt 2 () p = βrt 2 V L V b V G V b Приравнивая значения УРС и их производных для газовой и жидкой фазы находим значения параметров β, b, α, p. Для раствора C 1 H 4 C 10 H 22 проводилось сравнение результатов, полученных по формулам (3-6), по предложенной методике и по "точной"композиционной модели. Результаты сравнения представлены на Рис.2 В рассматриваемом диапазоне давлений (атм) получено хорошее совпадение новой модели с "точным"решением. 278

11 Метод построения констант фазового равновесия многокомпонентных растворов Рис. 2. Константы фазового равновесия для метана в растворе C1 H4 C10 H22: К - "точное"решение, W - по формуле Вильсона, R - по формуле Рейда, Kol - по новой формуле Список литературы Habbalah W.A., Startzman R.a.,Barrafet M.A. use of neural networks for predcton of vapour/lqud equlbrum K-values for lght hydrocarbon mxture, SPE Reservor Engneerng, May Wlson G.M. A modfed Redlch-Kwong EOS. Applcaton to General Physcal Data Calculatons. Paper 15c presented at the 1969 AlChE Natl.Meetng, Cleveland, Oho. Whtson C.H. and Torp S.B. Evaluatng Constant Volume Depleton Data. JPT (March 1983), Trans., AIME,

12 Е. В. Колдоба Red R.C., Prausntz J.M. and Sherwood T.K. The propertes of Gases and Lquds, 3rd edton, McGraw-Hll, New York, Колдоба А.В., Колдоба Е.В. Модельное уравнение состояния и потенциал Гиббса для численного расчета задач многокомпонентной фильтрации с фазовыми переходами. - Геохимия, 2004, N 5, c Колдоба А.В., Колдоба Е.В. Термодинамически согласованная модель многокомпонентной смеси с фазовыми переходами. Математическое моделирование, 2010, т.22, N 4, с Колдоба А.В., Колдоба Е.В., Мясников А.В. и др. Эффективный термодинамически согласованный подход для численного моделирования процессов вытеснения нефти, - Математическое моделирование, 2009, N 10, с Сивухин Д.В. Термодинамика и молекулярная физика. 5-е изд., испр. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2005, 544 с. Брусиловский А.И. Фазовые превращения при разработке нефти и газа. Издательский дом "Грааль Москва 2002, 575 с. 280

5 ФИЗИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ 5 Парциальные мольные величины компонентов смеси Рассмотрение термодинамических свойств смеси идеальных газов приводит к соотношению Ф = Σ Ф, (5) n где Ф любое экстенсивное

Международная конференция ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФЛЮИДАХ: ТЕОРИЯ И ЭКСПЕРИМЕНТ МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПАРОЖИДКОСТНОГО РАВНОВЕСИЯ В ПРИРОДНОЙ ГАЗОКОНДЕНСАТНОЙ СМЕСИ ПРИ УЧЕТЕ НАЛИЧИЯ

Лекция 3. 03. 006 г. 5. ФИЗИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ 5.. Парциальные мольные величины компонентов смеси. Уравнения Гиббса-Дюгема 5.. Идеальные растворы. Закон Рауля. 5.3. Растворимость газов. 5.4.

30 03 2006 г Лекция 7 7 ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ 71 Условие химического равновесия в гомогенной системе 72 Химическое равновесие между идеальными газами 73 Равновесие в гетерогенных системах с участием газов

Вестник ТвГУ. Серия "Физика". 24. 4(6). С. 169-173. МОЛЕКУЛЯРНАЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА УДК 541.122 РАСЧЕТ ПАРОЖИДКОСТНОГО РАВНОВЕСИЯ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ С УЧАСТИЕМ МЕТИЛ-ТРЕТ-БУТИЛОВОГО ЭФИРА Е.Ф. Новиков,

Лекция. Общая тема: Определения: Фазовые равновесия в смесях (растворах). свойства системы подразделяются на экстенсивные и интенсивные. Первые (экстенсивные) зависят от количества вещества в системе.

9. 02. 06 г. Лекция 1 4. ФAЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ. 4.1. Условие равновесного распределения компонента между фазами. 4.2. Правило фаз Гиббса. 4.3. Фазовые переходы в однокомпонентной

МЕТОДИЧЕСКИЙ ПОДХОД К МОДЕЛИРОВАНИЮ РАЗРАБОТКИ НЕФТЕГАЗОКОНДЕНСАТНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ Е.А. Громова, А.В. Назаров, Филиал ООО «Газпром ВНИИГАЗ» в г. Ухта Проектирование разработки залежей природных углеводородов

Лекция 8 6 4 6 г 75 Уравнение изотермы химической реакции 76 Влияние температуры на константу равновесия 77Равновесие в растворах Коэффициенты активности электролитов 75 Уравнение изотермы химической реакции

41 УДК 622.276.031:532.529.5.001.57 А.И. Брусиловский, И.О. Промзелев О методических подходах к уточнению PVT-свойств пластовой нефти двухфазных залежей Обоснование компонентного состава и PVT-свойств

Лекция 5. Общая тема «Термодинамика химически реагирующих систем». 1. Химическое равновесие в однородной (гомогенной) системе. Пусть в однородной термодинамической системе протекает химическая реакция,

КИНЕТИКА И ТЕРМОДИНАМИКА ФЕРМЕНТАТИВНЫХ РЕАКЦИЙ СПИСОК ТЕРМИНОВ-2 (дополнение) Градиент (от лат gradiens род падеж gradientis шагающий) вектор показывающий направление наискорейшего изменения некоторой

166 Математическое моделирование и управление ТРУДЫ МФТИ. 2015. Том 7, 1 УДК 519.688 А. В. Шевченко, И. В. Цыбулин, Ю. И. Скалько Московский физико-технический институт (государственный университет) Оптимизационный

КАЛОРИМЕТРИЯ РАСТВОРЕНИЯ «Определение теплоты растворения соли» «Определение теплоты гидратообразования CuSO4» «Определение теплоты ионизации воды» 1. Объясните, чем определяется знак теплоты растворения

Лет ВНИИнефти ÄÎÊËÀÄÛ IV Ìåæäóíàðîäíîãî íàó íîãî ñèìïîçèóìà «Òåîðèÿ è ïðàêòèêà ïðèìåíåíèÿ ìåòîäîâ óâåëè åíèÿ íåôòåîòäà è ïëàñòîâ» 18-19 ñåíòÿáðÿ 2013 ã. Â äâóõ òîìàõ Òîì 2 Ìîñêâà 2013 ОАО "ВСЕРОССИЙСКИЙ

38 Научно-технический сборник ВЕСТИ ГАЗОВОЙ НАУКИ УДК 622.276.031:532.529.5 Т.С. Ющенко, А.И. Брусиловский Математическое моделирование PVT-свойств газоконденсатных систем, контактирующих с остаточной

Лекция 6 Растворы План лекции. Понятие компонента. Уравнение Гиббса-Дюгема 3. Парциальные мольные величины 4. Тепловой эффект растворения 5. Идеальные растворы. Закон Рауля. 6. Химические потенциалы компонентов

Лекция 9. П. стр.97-3, Э. стр. 294-297, стр.3-35 Термодинамика двухкомпонентных систем. Растворы. Выражение для энергии Гиббса двухкомпонентной системы имеет вид: G = n + n () 2 2 Разделим на сумму молей

Лекция 7. План) Уравнение Ван-дер-Ваальса.) Коллигативные свойства. 3) Осмос. Эффект Гиббса-Доннана 4) Равновесие ость-. Законы Коновалова Обобщенное уравнение Ван-дер-Ваальса Растворы издавна являлись

138 Расчет термодинамических свойств и фазового равновесия газовых конденсатов на основе кубических и многоконстантных уравнений состояния РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ ГАЗОВЫХ

166 УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ И ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УГЛЕВОДОРОДОВ С.А. Казанцев, Г.С. Дьяконов, А.В. Клинов, С.Г. Дьяконов (Казанский государственный технологический университет) Для расчета и проектирования

Лекция 4 9 03 006 г 55 Растворимость твёрдых веществ Криоскопия 56 Интегральная и дифференциальная теплоты растворения 57 Реальные растворы Активности компонентов 1 55 Растворимость твёрдых веществ Расплавим

Лекция 6. План 1) Термодинамические свойства растворов. Парциальные мольные величины, методы их определения.) Летучесть и активность. На предыдущей лекции мы познакомились с однокомпонентными системами.

Лекция 4 Термодинамика фазовых равновесий. Однокомпонентные системы Основные понятия и определения Системы бывают гомогенными (однородными) и гетерогенными (неоднородными). Гомогенная система состоит из

ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ К ГЛАВЕ 1 1 Основные понятия термодинамики ВОПРОСЫ 1 По каким признакам термодинамические переменные подразделяют на а) внутренние и внешние, б) независимые переменные и термодинамические

Лекции по физической химии доц Олег Александрович Козадёров Воронежский госуниверситет Лекции 8-9 ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ При протекании химической реакции через некоторое время устанавливается состояние

Лекция 5 План 1) Правило фаз Гиббса) Фазовые равновесия в однокомпонентных системах 3) Фазовые переходы 1-го и -го рода 4) Теплоемкости сосуществующих фаз и теплоты фазовых превращений На предыдущих лекциях

Лекция 7. Зависимость константы равновесия химической реакции, К, от температуры. Уравнение изобары химической реакции. Величина К определяется стандартной энергией Гиббса химической реакции: G R G Rln

Лекция 9. Двухкомпонентные системы. Растворы. Количество переменных. Для описания состояния системы достаточно c 2 независимых параметров, (c -число компонентов). В двухкомпонентной системе нужны четыре

17. Уравнение Ван-дер-Ваальса Уравнение состояния идеального газа достаточно хорошо отражает поведение реальных газов при высоких температурах и низких давлениях. По мере увеличения давления газа, а значит

Лекция 6. Уравнение состояния реальных газов, жидкостей и твердых тел. Статистическая термодинамика реальных газов. 1.1. Уравнение состояния реальных газов Если известны термическое и калорическое уравнения

Лекция 4 Адсорбция. П. стр. 56-65, стр.7-76. Определение. Адсорбция (явление) - это изменение концентрации вещества в поверхностном слое по сравнению с концентрацией в объемной фазе. Адсорбцией (величиной),

7 ХИМИЧЕСКОЕ АВНОВЕСИЕ 71 Условие химического равновесия в гомогенной системе Предположим что в системе возможна химическая реакция А + bв сс + где а b с стехиометрические коэффициенты А В С символы веществ

Лекция 1. Т-х диаграммы в двухкомпонентных системах и Второй закон. В двухкомпонентной системе при постоянном общем числе молей (nn1n const) (T,) состояние системы можно определить тремя переменными.

УДК 552.578.1:536.7 Определение области кристаллизации диоксида углерода при охлаждении природного газа. И.В. Витченко 1, С.З. Имаев 1,2 1 Московский физико-технический институт (государственный университет)

6 Лекция 1 КОЛЛИГАТИВНЫЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ Основные понятия: идеальный раствор; снижение давления пара растворителя над раствором р; снижение температуры кристаллизации (замерзания) t з и повышение t

Лекция 1. Т-х диаграммы в двухкомпонентных системах и Второй закон. В двухкомпонентной системе при постоянном общем числе молей (n= n1+ n = const) (p, T,) состояние системы можно определить тремя переменными.

6. 03. 2006 г. Лекция 5 5.8. р N фазовая диаграмма равновесия жидкость пар в бинарных растворах 6. АДСОРБЦИЯ 6. Физическая и химическая адсорбция. 6.2 Изотерма адсорбции Лэнгмюра. 5.8. р N фазовая диаграмма

Лекция 1. Основные понятия химической термодинамики. Система, окружающая среда. В термодинамике система это интересующая нас часть пространства, отделенная от остальной Вселенной (окружающей среды) воображаемой

0 04 006 г Лекция 0 70 Принцип детального равновесия 8 ВВЕДЕНИЕ В ТЕРМОДИНАМИУ РЕАЛЬНЫХ СИСТЕМ 8 Статистика реальных газов 8 Вычисление термодинамических функций реальных систем через уравнение состояние

Лекция 13 Реакции в растворах. (Продолжение) Практические константы равновесия. Для идеальных газов вводят размерную константу AB (AB) () () (1) A B A B (размерность - {бар (Δn) }, если хотите сохранить

ОСОБЕННОСТИ КОМПОЗИЦИОННОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ В УСЛОВИЯХ НЕРАВНОВЕСНОГО ФАЗОВОГО ПОВЕДЕНИЯ О.А. Лобанова ИПНГ РАН Введение В последние годы увеличилось число примеров, когда не удается достигнуть приемлемой

Лекция 9 13. 4. 6 г. 7.8. Расчёт константы равновесия через молекулярную статсумму Ζ. 7.9. Расчёт равновесия сложных химических систем. Лекционная задача При Р атм и Т98 К для газовой реакции 1 SO + 5O

5.1. Фазовые переходы Во многих агрегатах теплоэнергетических и других промышленных установок применяемые в качестве теплоносителей и рабочих тел вещества находятся в таких состояниях, что свойства их

РАСЧЕТ ВЛАГОСОДЕРЖАНИЯ ОСНОВНЫХ КОМПОНЕНТОВ ПРИРОДНОГО ГАЗА И ИХ РАСТВОРИМОСТЕЙ В ВОДЕ ПО КУБИЧЕСКИМ УРАВНЕНИЯМ СОСТОЯНИЯ Ю.В. Калиновский, Э.А. Садреев (ФБГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический

Лекция 9. Двухкомпонентные системы. Растворы. Количество переменных. c независимых параметров, (c -число Для описания состояния системы достаточно 2 компонентов). В двухкомпонентной системе нужны четыре

МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА Лекция 12 МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА Термины и понятия Абсолютная температура газа Вакуум Длина свободного пробега Законы идеального газа Идеальный газ Изобара Изобарический

Лекция 4 Адсорбция. П. стр. 56-65, стр.7-76. Определения. Адсорбция (явление) - это увеличение концентрации вещества в поверхностном слое на границе раздела фаз по сравнению с концентрацией в объеме фаз.

Теория реального вещества. Наукой представлено большое число теории или законов реального газа. Наиболее известный закон реального газа Ван-дер-Ваальса, который увеличивает точность описания поведения

Кременчугский национальный университет имени Михаила Остроградского МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ Математические методы вычислений на ЭВМ А.П. Черный, д.т.н., профессор http:\\saue.kdu.edu.ua 2 ЛЕКЦИЯ

8 ВВЕДЕНИЕ В ТЕРМОДИНАМИУ РЕАЛЬНЫХ СИСТЕМ 8 Статистика реальных газов Отличие свойств реальных газов от свойств идеального газа обусловлено наличием межмолекулярного аимодействия Теория реальных газов

ПРИКЛАДНАЯ МЕХАНИКА И ТЕХНИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. 2001. Т. 42, N- 2 111 УДК 532.546 МНОГОФРОНТОВЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ПРИ НЕИЗОТЕРМИЧЕСКОЙ ФИЛЬТРАЦИИ ГАЗИРОВАННОЙ ПАРАФИНИСТОЙ НЕФТИ Р. Ф. Шарафутдинов Башкирский

1 МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА Основные положения и определения Два подхода к изучению вещества Вещество состоит из огромного числа микрочастиц - атомов и молекул Такие системы называют макросистемами

ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ 1. Основные понятия химической термодинамики. Система, равновесное состояние и термодинамический процесс. Экстенсивные и интенсивные свойства. Функции состояния и функции

Лабораторная работа 7 (часа) Численное решение задачи Коши для одного дифференциального уравнения Цель работы: получение практических навыков построения алгоритмов численного решения обыкновенных дифференциальных

Лекция 13 Реакции в растворах. (Продолжение) Константы равновесия для химических реакций в растворах измеряются через концентрации. Каковы свойства таких констант? От чего они зависят? Практические константы

СВОЙСТВА РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ Уравнение Ван-дер-Ваальса и его анализ Уравнение Ван дер Ваальса: a p + (ϑ b) = ϑ RT где постоянные поправки а и b зависят от природы газа. Поправка b учитывает объем, недоступный

Лекция 1. Т-х диаграммы в двухкомпонентных системах и Второй закон. В двухкомпонентной системе при постоянном общем числе молей (nn n const) состояние системы можно определить тремя переменными (,)

Лекция 2 Равновесное состояние химических систем 2.1 Основные теоретические положения Различают обратимые и необратимые физические процессы и химические реакции. Для обратимых процессов существует состояние

Теплоёмкость и внутренняя энергия газа Ван дер Ваальса Булыгин В.С. 6 марта 01 г. Модель газа Ван дер Ваальса одна из простейших моделей реальных газов и широко используется в учебном процессе.по сравнению

ПРИКЛАДНАЯ МЕХАНИКА И ТЕХНИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. 2008. Т. 49, N- 3 35 УДК 533.6.011.51 СКОРОСТЬ ЗВУКА В МНОГОКОМПОНЕНТНОЙ ПОКОЯЩЕЙСЯ СРЕДЕ C. П. Баутин Уральский государственный университет путей сообщения, 620034

ЛЕКЦИЯ 16 Отступление реальных газов от законов для идеальных газов. Взаимодействие молекул. Уравнение Ван-дер-Ваальса и его анализ. Критическое состояние. Экспериментальные изотермы реального газа. Сопоставление

Лекция 6 Термодинамика многокомпонентных систем. Растворы 1 План лекции 1. Парциальные мольные величины. 2. Химический потенциал. 3. Идеальные растворы. Закон Рауля. 4. Идеально разбавленные растворы.

6. АДСОРБЦИЯ 6.1 Физическая и химическая адсорбция. Адсорбция как явление сопровождает двухфазные многокомпонентные системы. Адсорбция (ad на, sorbeo поглощаю, лат.). Абсорбция (ab в, " " "). Адсорбция

Попробуйте посмотреть эти вопросы за пару дней до экзамена Прокомментируйте приведенные ниже утверждения. В каждой пятерке одна формулировка верная, остальные нет. Найдите правильные утверждения. Объясните,

Math-Net.Ru Общероссийский математический портал В. Н. Зубарев, Л. В. Сергеева, В. А. Милютин, Расчет вириальных коэффициентов газовых смесей, ТВТ, 1997, том 35, выпуск 5, 712 715 Использование Общероссийского

Необязательные вопросы. Попробуйте начать готовиться к экзамену с этого упражнения! Прокомментируйте приведенные ниже утверждения. В каждой пятерке одна формулировка верная, остальные нет. Найдите правильные

Электронный научный журнал «Вестник Омского государственного педагогического университета» Выпуск 6 www.oms.edu А.Т. Когут, Н.Ю. Безбородова Омский государственный университет путей сообщения Исследование

Гетерогенные равновесия, связанные с переходом вещества из одной фазы в другую без изменения химического состава, называются фазовыми. К их числу можно отнести равновесия в процессах

испарения, плавления, конденсации и т. п. Фазовые равновесия, так же как химические, характеризуются минимальным значением энергии Гиббса системы и равенством скоростей прямого и обратного процессов. Так, например, равновесие в системе лед - вода: характеризуется равенством скоростей плавления льда и кристаллизации воды.

Для фазовых равновесий справедлив принцип Ле Шателье. В системе лед - вода равновесие можно сместить в правую сторону (в сторону плавления льда), повышая температуру, так как переход сопровождается поглощением энергии , а в системе пар - вода: при повышении температуры равновесие смещается в левую сторону (в сторону испарения воды), так как поглощением энергии сопровождается процесс

Одним из наиболее общих законов гетерогенных (в том числе и фазовых) равновесий является правило фаз. Согласно этому правилу, в равновесной системе число фаз Ф, число независимых компонентов К и число степеней свободы С связаны соотно-: шением

где - число внешних факторов, влияющих на равновесие системы.

До сих пор понятие «компонент» использовалось для обозначения какого-либо вещества, являющегося составной частью системы. Например, в водном растворе сульфата меди компонентами являются Теперь введем понятие «независимый компонент». Число независимых компонентов К в системе - наименьшее число ее компонентов, достаточное для образования всех фаз данной системы. При рассмотрении фазовых равновесий, когда в системе не происходит химических превращений, понятия «компонент» и «независимый компонент» совпадают. Но если в системе протекает химическая реакция, эти понятия различаются. При химическом равновесии относительные количества всех веществ в системе взаимно связаны. Так, в системе три компонента, но независимыми являются только два так как при равновесии содержание любого из трех компонентов однозначно определяется содержанием двух других:

где - константа равновесия.

В общем случае число независимых компонентов К равно

Рис. V.10. Диаграмма состояния

общему числу компонентов за вычетом числа уравнений независимых реакций, связывающих эти компоненты.

Внешними факторами, влияющими на равновесие системы, чаще всего бывают температура и давление. Тогда и уравнение (V.35) принимает вид

Число степеней свободы (точнее термодинамических степеней свободы) С равно числу условий (температура, давление, концентрация), произвольное изменение которых в известных пределах не меняет числа и вида фаз системы. По числу степеней свободы системы делят на инвариантные моновариантные бивариантные и поливариантные

Рассмотрим однокомпонентную систему Согласно уравнению (V.36), при Поскольку число степеней свободы не может быть отрицательным, число фаз однокомпонентной системы, находящихся в равновесии между собой, не может быть больше трех. Однокомпонентные системы могут быть однофазными, двухфазными и трехфазными.

При изучении фазовых равновесий широко применяется графический метод - метод построения диаграмм состояния. Диаграмма состояния может быть построена на основании опытных данных для любого вещества; она позволяет судить об устойчивости какой-либо одной фазы системы и об устойчивости равновесия между двумя или тремя фазами при заданных условиях. На рис. V.10 представлена диаграмма состояния иодида серебра имеющего три кристаллические модификации: А, Б и В. Каждой модификации, т. е. каждой фазе, отвечает определенная область диаграммы, отделенная от других областей линиями, характеризующими равновесия между двумя отдельными фазами. Так, например, линия характеризует равновесие между кристаллическими модификациями А и Б.

В пределах каждой области диаграммы (А, Б и В) система однофазна и число степеней свободы равно двум. Это значит, что в определенных пределах можно менять и температуру, и давление без каких-либо изменений числа или вида фаз. Так, при любом давлении в пределах и любой температуре в интервале устойчива кристаллическая модификация А, а в условиях - модификация В.

Каждая кривая на диаграмме относится к двухфазной системе Число степеней свободы, отвечающее равновесию двух фаз, равно единице Это значит,

что произвольно можно менять только температуру (или только давление). Система моновариантна. Например, кристаллические формы иодида серебра А и Б могут находиться в равновесии при различных температурах и давлениях (кривая 1), но при этом каждому давлению соответствует строго определенная температура и, наоборот, каждой температуре - строго определенное давление. Так, равновесию А при отвечает

Точка на диаграмме состояния называется тройной точкой. В ней пересекаются все три кривые. Эта точка отвечает равновесию между тремя фазами: А, Б и В. Число степеней свободы равновесной трехфазной системы равно нулю Система инвариантна. Условия равновесия (температура и давление) строго определены, и ни одно из них не может изменяться.

Часто в однокомпонентных системах отдельные фазы представляют собой одно и то же вещество в различных агрегатных состояниях - твердом, жидком и газообразном. Каждому агрегатному состоянию, т. е. каждой фазе, отвечает определенная область диаграммы состояния вещества. Пограничные линии характеризуют равновесия: а) между газообразной и жидкой фазами, б) между жидкой и твердой фазами, в) между твердой и газообразной фазами. Тройная точка показывает значения температуры и давления, при которых сосуществуют все три фазы, т. е. вещество во всех трех агрегатных состояниях.

Вещество при изменении давления и температуры может переходить из одного агрегатного состояния в другое. Эти переходы, совершающиеся при постоянной температуре, называют фазовыми переходами первого рода. Количество теплоты, которое вещество получает из окружающей среды либо отдает окружающей среде при фазовом переходе, есть скрытая теплота фазового перехода лфп. Если рассматривается гетерогенная система, в которой нет химических взаимодействий, а возможны лишь фазовые переходы, то при постоянстве температуры и давления в системе существует т.н. фазовое равновесие. Фазовое равновесие характеризуется некоторым числом фаз, компонентов и числом степеней термодинамической свободы системы.

Компонент - химически однородная составная часть системы, которая может быть выделена из системы и существовать вне её. Число независимых компонентов системы равно числу компонентов минус число возможных химических реакций между ними.

Число степеней свободы - число параметров состояния системы, которые могут быть одновременно произвольно изменены в некоторых пределах без изменения числа и природы фаз в системе.

Число степеней свободы гетерогенной термодинамической системы, находящейся в состоянии фазового равновесия, определяется правилом фаз, сформулированным Дж. Гиббсом:

Число степеней свободы равновесной термодинамической системы С равно числу независимых компонентов системы К минус число фаз Ф плюс число внешних факторов, влияющих на равновесие.

Для системы, на которую из внешних факторов влияют только температура и давление, можно записать:

С = К - Ф + 2 (I.108)

Системы принято классифицировать по числу компонентов (одно-, двухкомпонентные и т.д.), по числу фаз (одно-, двухфазные и т.д.) и числу степеней свободы (инвариантные, моно-, дивариантные и т.д.). Для систем с фазовыми переходами обычно рассматривают графическую зависимость состояния системы от внешних условий - т.н. диаграммы состояния.

Анализ диаграмм состояния позволяет определить число фаз в системе, границы их существования, характер взаимодействия компонентов. В основе анализа диаграмм состояния лежат два принципа: принцип непрерывности и принцип соответствия. Согласно принципу непрерывности, при непрерывном изменении параметров состояния все свойства отдельных фаз изменяются также непрерывно; свойства системы в целом изменяются непрерывно до тех пор, пока не изменится число или природа фаз в системе, что приводит к скачкообразному изменению свойств системы. Согласно принципу соответствия, на диаграмме состояния системы каждой фазе соответствует часть плоскости - поле фазы. Линии пересечения плоскостей отвечают равновесию между двумя фазами. Всякая точка на диаграмме состояния (т. н. фигуративная точка) отвечает некоторому состоянию системы с определенными значениями параметров состояния.

Рассмотрим и проанализируем диаграмму состояния воды (рис.1.4). Поскольку вода - единственное присутствующее в системе вещество, число независимых компонентов К = 1. В системе возможны три фазовых равновесия: между жидкостью и газом (линия ОА - зависимость давления насыщенного пара воды от температуры), твердым телом и газом (линия ОВ - зависимость давления насыщенного пара надо льдом от температуры), твердым телом и жидкостью (линия ОС - зависимость температуры плавления льда от давления). Три кривые имеют точку пересечения О, называемую тройной точкой воды; тройная точка отвечает равновесию между тремя фазами.

Рис. 1.4.

В тройной точке система трехфазна и число степеней свободы равно нулю; три фазы могут находиться в равновесии лишь при строго определенных значениях температуры и давления (для воды тройная точка отвечает состоянию с Р = 6.1 кПа и Т = 273.16 К).

Кривая ОВ теоретически продолжается до абсолютного нуля, а кривая давления насыщенного пара над жидкостью ОА заканчивается в критической точке воды (Tкр = 607.46 К, Ркр = 19.5 МПа); выше критической температуры газ и жидкость не могут существовать как отдельные фазы. Кривая ОС в верхней части (при высоких давлениях) изменяет свой наклон (появляются новые кристаллические фазы, плотность которых, в отличие от обычного льда, выше, чем у воды).

Внутри каждой из областей диаграммы (АОВ, ВОС, АОС) система однофазна; число степеней свободы системы равно двум (система дивариантна), т.е. можно одновременно изменять и температуру, и давление, не вызывая изменения числа фаз в системе:

С = 1 - 1 + 2 = 2

На каждой из линий число фаз в системе равно двум и, согласно правилу фаз, система моновариантна, т.е. для каждого значения температуры имеется только одно значение давления, при котором система двухфазна:

С = 1 - 2 + 2 = 1

Влияние давления на температуру фазового перехода описывает уравнение Клаузиуса - Клапейрона:

Здесь ДVфп = V2 - V1 есть изменение молярного объема вещества при фазовом переходе (причем V2 относится к состоянию, переход в которое сопровождается поглощением теплоты). Уравнение Клаузиуса - Клапейрона позволяет объяснить наклон кривых равновесия на диаграмме состояния однокомпонентной системы. Для переходов "жидкость - пар" и "твердое вещество - пар" ДV всегда больше нуля; поэтому кривые на диаграмме состояния, отвечающие этим равновесиям, всегда наклонены вправо (повышение температуры всегда увеличивает давление насыщенного пара). Поскольку молярный объем газа много больше молярного объема того же вещества в жидком или твердом агрегатном состояниях (Vг >> Vж, Vг >> Vт), уравнение (I.109) для частных случаев испарения и возгонки примет следующий вид:

Для многих веществ скрытая теплота парообразования или возгонки постоянна в большом интервале температур; в этом случае уравнение (I.110) можно проинтегрировать:

Кривая равновесия "твердое вещество - жидкость" на диаграммах состояния воды и висмута наклонена влево, а на диаграммах состояния остальных веществ - вправо. Это связано с тем, что плотность воды больше, чем плотность льда (и плотность жидкого висмута больше его плотности в твердом состоянии), т.е. плавление сопровождается уменьшением объема (ДV < 0). Как следует из выражения (I.111), в этом случае увеличение давления будет понижать температуру фазового перехода "твердое тело - жидкость" (воду и висмут относят поэтому к т.н. аномальным веществам). Для всех остальных веществ (т.н. нормальные вещества) ДVпл > 0 и, согласно уравнению Клаузиуса - Клапейрона, увеличение давления приводит к повышению температуры плавления.