Атомный номер мышьяка 33, атомная масса 74,91. Мышьяк может существовать в трех модификациях:
1) металлической - кристаллической модификации от серебристо-серого до черного цвета. Эта модификация мышьяка, кристаллизующаяся в ромбоэдрической форме, образуется при охлаждении паров мышьяка из газовой смеси, перегретой до очень высокой температуры;
2) аморфной - черно-коричневого цвета или серого, которая образуется тогда, когда пары мышьяка, перегретые до очень высокой температуры, осаждаются (охлаждаются) на пластинке, нагретой до температуры испарения мышьяка;
3) желтого мышьяка, кристаллизующегося в кубической системе и отлагающегося при сублимации в водороде. Желтый мышьяк - наименее устойчивая модификация; она переходит в аморфный мышьяк черного цвета при нагревании до 270-280° С или же при обыкновенной температуре под действием света.
По своим физическим свойствам все три модификации мышьяка различны. Плотность металлического мышьяка 5,73; аморфного коричневого 4,7; кристаллического желтого 2,0 г/см3. Металлический мышьяк хрупок, при ударе рассыпается (разбивается). Твердость мышьяка этой модификации по минералогической шкале 3-4. Вследствие большой хрупкости обработка его давлением невозможна.
Температура плавления мышьяка лежит в пределах 817-868° С. Значительное испарение мышьяка при атмосферном давлении начинается при 554° С, но заметная упругость паров мышьяка наблюдается и при обыкновенной температуре. Поэтому мышьяк обычно хранят в отпаянных ампулах.
В вакууме возгонка мышьяка начинается уже при 90° С.
Величина упругости паров мышьяка в зависимости от температуры выражается следующими цифрами:
Электрические свойства
Удельное электросопротивление металлической модификации мышьяка при 0° С составляет 35*10- ом*см. Металлический мышьяк хорошо проводит электрический ток, в то время как две другие разновидности характеризуются высоким удельным электросопротивлением. Так, удельное электросопротивление при обыкновенной температуре черного (серого) аморфного мышьяка составляет 10в11-10в12 ом*см, а при более высоких температурах оно снижается, что можно видеть из нижеприведенных данных:
Выше 250° С сопротивление аморфного черного мышьяка значительно изменяется в зависимости от выдержки его при температуре перегрева. Так, например, мышьяк, нагретый до 260° С и выдержанный при этой температуре 20 мин, имеет сопротивление 3400 ом*см, выдержанный 70 мин 1000 ом*см; 90 мин 2500 ом*см, а выдержанный 170 мин 11 ом*см.
Химические свойства мышьяка и его соединений
Мышьяк обладает сравнительно невысокой химической активностью. При обыкновенной температуре на воздухе он окисляется очень медленно, однако в измельченном виде, а также при нагревании в компактном состоянии быстро сгорает в атмосфере воздуха, образуя AS2O3.
В воде мышьяк не растворим; азотная кислота и царская водка окисляют его в мышьяковую кислоту. Соляная кислота действует на мышьяк очень медленно и только в присутствии воздуха.
Мышьяк и кислород. Существуют два кислородных соединения мышьяка: трехокись As2O3 и пятиокись As2O5. Упругость пара As2O3 при 300° С составляет 89 мм рт. ст.
Водород и углерод относительно легко восстанавливают трехокись мышьяка по реакциям:
As2O3 + 3Н2 → 2As + 3Н2О;
As2O3+ 3С → 2As + 3CO.
При взаимодействии трехокиси мышьяка с металлами при нагревании происходит восстановление мышьяка и окисление металлов, которое для цинка, калия, натрия и алюминия сопровождается большим выделением тепла и света.
Пятиокись мышьяка (As2O5) восстанавливается до As2O3 при нагревании самыми различными восстановителями (фосфором, самим мышьяком, углеродом, сурьмой, висмутом, натрием, калием, кремнием, цинком, железом, медью, оловом, свинцом, марганцем, кобальтом и др.). Поэтому в процессах получения мышьяка пятиокись играет очень незначительную роль, так как, образуясь, она довольно быстро переходит в трехокись.
Мышьяк и водород. Мышьяк с водородом образует ряд соединений: As2H2; As4H2; AsH3. Соединение As2H2 при нагревании в вакууме разлагается на мышьяк и водород. На воздухе это соединение устойчиво при обыкновенной температуре, но при нагревании энергично окисляется.
Соединение As4H2 при нагревании разлагается на мышьяк, водород и AsH3. Соединение AsH3 (арсин) - бесцветный газ, очень ядовитый, мало растворимый в воде.
Непосредственным взаимодействием мышьяка и водорода в обычных условиях это соединение получить нельзя. Для его образования необходимы высокие давления и температура. Обычно мышьяковистый водород получают, действуя водяными парами на мышьяк:
4As + 3Н2O → As2O3 + 2AsH3.
Температура плавления арсина -113,5° С. Упругость пара при 0° C около 9 ат, а при 15° С 13 ат.
При пропускании AsH3 над нагретым металлом арсин разлагается, выделяя водород и образуя арсенид соответствующего металла, например арсенид калия, натрия и др.
Мышьяк и фосфор. При совместном нагревании мышьяка и фосфора (до красного каления) образуется соединение As2P. Это соединение неустойчиво - разлагается и окисляется на свету даже под водой.
С углеродом мышьяк не взаимодействует.
Галоидные соединения мышьяка. Мышьяк взаимодействует с галоидами при обыкновенной температуре. Некоторые свойства галогенидов мышьяка приведены в табл. 61.
Мышьяк и его соединения весьма ядовиты, поэтому при работе с ними требуется соблюдать особые меры безопасности.
17.12.2019
Серия Far Cry продолжает радовать своих игроков стабильностью. За столько времени становится понятно, чем нужно заниматься в этой игре. Охота, выживание, захват...
16.12.2019
Создавая дизайн жилого помещения, особое внимание следует уделить интерьеру гостиной - именно она станет центром вашей “вселенной”....
15.12.2019
Невозможно представить себе строительство дома без использования строительных лесов. В прочих сферах хозяйственной деятельности такие конструкции также используются. С...
14.12.2019
В качестве способа неразъемного соединения изделий из металлов сварка появилась немногим более века назад. При этом невозможно в данный момент переоценить ее значение. В...
14.12.2019
Оптимизация пространства вокруг является крайне важной как для мелких, так и для крупных складских помещений. Это существенно упрощает выполнение работ и оказывает...
13.12.2019
Металлочерепица – металлический материал для покрытия кровли. Полимерными материалами и цинком покрыта поверхность листов. Натуральную черепицу имитирует материал...
13.12.2019
Испытательное оборудование получило широкое применение в разных сферах. Его качество должно быть безупречным. Чтобы достичь такой цели, устройства оснащаются...
13.12.2019
Французский стиль в интерьере стал популярным в последнее время среди любителей, изысканных и в то же время простых решений....
Мышьяк - химический элемент с атомным номером 33 в периодической системе, обозначается символом As. Представляет собой хрупкий полуметалл стального цвета.Нахождение в природе мышьяка
Мышьяк - рассеянный элемент. Содержание в земной коре 1,7 10-4% по массе. Это вещество может встречаться в самородном состоянии, имеет вид металлически блестящих серых скорлупок или плотных масс, состоящих из маленьких зернышек. Известно около 200 мышьяк-содержащих минералов. В небольших концентрациях часто содержится в свинцовых, медных и серебряных рудах. Довольно часто встречаются два природных соединения мышьяка с серой: оранжево-красный прозрачный реальгар AsS и лимонно-желтый аурипигмент As2S3. Минерал, имеющий промышленное значение - арсенопирит (мышьяковый колчедан) FeAsS или FeS2 FeAs2, также добывают мышьяковистый колчедан - лёллингит (FeAs2).Получение мышьяка
Существует множество способов получения мышьяка: сублимацией природного мышьяка, способом термического разложения мышьякового колчедана, восстановлением мышьяковистого ангидрида и др. В настоящее время для получения металлического мышьяка чаще всего нагревают арсенопирит в муфельных печах без доступа воздуха. При этом освобождается мышьяк, пары которого конденсируются и превращаются в твердый мышьяк в железных трубках, идущих от печей, и в особых керамиковых приемниках. Остаток в печах потом нагревают при доступе воздуха, и тогда мышьяк превращается в As2O3. Металлический мышьяк получается в довольно незначительных количествах, и главная часть мышьякосодержащих руд перерабатывается в белый мышьяк, то есть в триоксид мышьяка - мышьяковистый ангидрид As2О3.Применение мышьяка
- Применение Мышьяка в металлургии - используется для легирования сплавов свинца, идущих на приготовление дроби, так как при отливке дроби башенным способом капли сплава мышьяка со свинцом приобретают строго сферическую форму, и кроме того, прочность и твёрдость свинца возрастают.
- Применение в электротехнике - Мышьяк особой чистоты (99,9999 %) используется для синтеза ряда практически очень ценных и важных полупроводниковых материалов - арсенидов и сложных алмазоподобных полупроводников.
- Применение в качестве красителя - сульфидные соединения мышьяка - аурипигмент и реальгар - используются в живописи в качестве красок.
- Применение в кожевенной отрасли промышленности - используется в качестве средств для удаления волос с кожи.
- Применение в пиротехнике - реальгар употребляется для получения «греческого», или «индийского», огня, возникающего при горении смеси реальгара с серой и селитрой (ярко-белое пламя).
- Применение в медицине - многие из мышьяковых соединений в очень малых дозах применяются в качестве лекарств для борьбы с малокровием и рядом тяжелых заболеваний, так как оказывают клинически значимое стимулирующее влияние на ряд функций организма, в частности, на кроветворение. Из неорганических соединений мышьяка мышьяковистый ангидрид может применяться в медицине для приготовления пилюль и в зубоврачебной практике в виде пасты как некротизирующее лекарственное средство (тот самый «мышьяк», который закладывают в канал зуба перед удалением нерва и пломбированием). В настоящее время препараты мышьяка применяются в зубоврачебной практике редко из-за токсичности и возможности проведения безболезненной денервации зуба под местной анестезией.
- Применение в производстве стекла - трехокись мышьяка делает стекло «глухим», т.е. непрозрачным. Однако небольшие добавки этого вещества, напротив, осветляют стекло. Мышьяк и сейчас входит в рецептуры некоторых стекол, например, «венского» стекла для термометров и полухрусталя.
Самая перспективная область применения мышьяка, несомненно, полупроводниковая техника. Особое значение приобрели в ней арсениды галлия GaAs и индия InAs. Арсенид галлия нужен также для важного направления электронной техники – оптоэлектроники, возникшей в 1963...1965 гг. на стыке физики твердого тела, оптики и электроники. Этот же материал помог создать первые полупроводниковые лазеры.
Почему арсениды оказались перспективными для полупроводниковой техники? Чтобы ответить на этот вопрос, напомним коротко о некоторых основных понятиях физики полупроводников: «валентная зона», «запрещенная зона» и «зона проводимости».
В отличие от свободного электрона, который может обладать любой энергией, электрон, заключенный в атоме, может обладать только некоторыми, вполне определенными значениями энергии. Из возможных значений энергии электронов в атоме складываются энергетические зоны. В силу известного принципа Паули, число электронов в каждой зоне не может быть больше некоего определенного максимума. Если зона пуста, то она, естественно, не может участвовать в создании проводимости. Не участвуют в проводимости и электроны целиком заполненной зоны: раз нет свободных уровней, внешнее электрическое поле не может вызывать перераспределения электронов и тем самым создать электрический ток. Проводимость возможна лишь в частично заполненной зоне. Поэтому тела с частично заполненной зоной относят к металлам, а тела, у которых энергетический спектр электронных состояний состоит из заполненных и пустых зон, – к диэлектрикам или полупроводникам.
Напомним также, что целиком заполненные зоны в кристаллах называются валентными зонами, частично заполненные и пустые – зонами проводимости, а энергетический интервал (или барьер) между ними – запрещенной зоной.
Основное различие между диэлектриками и полупроводниками состоит именно в ширине запрещенной зоны: если для преодоления ее нужна энергия больше 3 эВ, то кристалл относят к диэлектрикам, а если меньше – к полупроводникам.
По сравнению с классическими полупроводниками IV группы – германием и кремнием – арсениды элементов III группы обладают двумя преимуществами. Ширину запрещенной зоны и подвижность носителей заряда в них можно варьировать в более широких пределах. А чем подвижнее носители заряда, тем при больших частотах может работать полупроводниковый прибор. Ширину запрещенной зоны выбирают в зависимости от назначения прибора.
Так, для выпрямителей и усилителей, рассчитанных на работу при повышенной температуре, применяют материал с большой шириной запрещенной зоны, а для охлаждаемых приемников инфракрасного излучения – с малой.
Арсенид галлия приобрел особую популярность потому, что у него хорошие электрические характеристики, которые он сохраняет в широком интервале температур – от минусовых до плюс 500°C. Для сравнения укажем, что арсенид индия, не уступающий GaAs по электрическим свойствам, начинает терять их уже при комнатной температуре, германий – при 70...80, а кремний – при 150...200°C.
Мышьяк используют и в качестве легирующей добавки, которая придает «классическим» полупроводникам (Si, Ge) проводимость определенного типа. При этом в полупроводнике создается так называемый переходный слой, и в зависимости от назначения кристалла его легируют так, чтобы получить переходный слой на различной глубине. В кристаллах, предназначенных для изготовления диодов, его «прячут» поглубже; если же из полупроводниковых кристаллов будут делать солнечные батареи, то глубина переходного слоя – не более одного микрометра.
Мышьяк как ценную присадку используют и в цветной металлургии. Так, добавка к свинцу 0,2...1% As значительно повышает его твердость. Дробь, например, всегда делают из свинца, легированного мышьяком – иначе не получить строго шарообразной формы дробинок.
Добавка 0,15...0,45% мышьяка в медь увеличивает ее прочность на разрыв, твердость и коррозионную стойкость при работе в загазованной среде. Кроме того, мышьяк увеличивает текучесть меди при литье, облегчает процесс волочения проволоки.
Добавляют мышьяк в некоторые сорта бронз, латуней, баббитов, типографских сплавов.
И в то же время мышьяк очень часто вредит металлургам. В производстве стали и многих цветных металлов умышленно идут на усложнение процесса – лишь бы удалить из металла весь мышьяк. Присутствие мышьяка в руде делает производство вредным. Вредным дважды: во-первых, для здоровья людей; во-вторых, для металла – значительные примеси мышьяка ухудшают свойства почти всех металлов и сплавов.
Все соед. мышьяка, р-римые в воде и слабокислых средах (напр., желудочный сок), чрезвычайно ядовиты; ПДК в воздухе мышьяка и его соед. (кроме AsH3) в пересчете на мышьяк 0,5 мг/м3. Соед. As (III) более ядовиты, чем соед. As(V). Из неорг. соед. особенно опасны As2O3 и AsH3. При работе с мышьяком и его соед. необходимы: полная герметизация аппаратуры, удаление пыли и газов интенсивной вентиляцией, соблюдение личной гигиены (противопылевая одежда, очки, перчатки, противогаз), частый медицинский контроль; к работе не допускаются женщины и подростки. При остром отравлении мышьяком наблюдаются рвота, боли в животе, понос, угнетение центр. нервной системы. Помощь и противоядия при отравлении мышьяком: прием водных р-ров Na2S2O3, промывание желудка, прием молока и творога; специфич. противоядие - унитиол. Особая проблема состоит в удалении мышьяка из отходящих газов, технол. вод и побочных продуктов переработки руд и концентратов цветных и редких металлов и железа. Наиб. перспективен способ захоронения мышьяка путем перевода его в практически нерастворимые сульфидные стекла.
Мышьяк известен с глубокой древности. Еще Аристотель упоминал его прир. сернистые соединения. Неизвестно, кто первый получил элементарный мышьяк, обычно это достижение приписывают Альберту Великому ок. 1250. Хим. элементом мышьяк признан А. Лавуазье в 1789.
Таков элемент №33, заслуженно пользующийся скверной репутацией, и тем не менее во многих случаях очень полезный.
Содержание мышьяка в земной коре всего 0,0005%, но этот элемент достаточно активен, и потому минералов, в состав которых входит мышьяк, свыше 120. Главный промышленный минерал мышьяка – арсенопирит FeAsS. Крупные медно-мышьяковые месторождения есть в США, Швеции, Норвегии и Японии, мышьяково-кобальтовые – в Канаде, мышьяково-оловянные – в Боливии и Англии. Кроме того, известны золото-ышьяковые месторождения в США и Франции. Россия располагает многочисленными месторождениями мышьяка в Якутии и на Кавказе, в Средней Азии и на Урале, в Сибири и на Чукотке, в Казахстане и в Забайкалье. Мышьяк – один из немногих элементов, спрос на которые меньше, чем возможности их производства. Мировое произ-во мышьяка (без социалистич. стран) в пересчете на As2O3 ок. 50 тыс. т (1983); из них получают ~11 т элементарного мышьяка особой чистоты для синтеза полупроводниковых соединений.
Рентгенофлуоресцентный метод анализа мышьяка довольно прост и безопасен, в отличии от химического метода. Чистый мяшьяк прессуется в таблетки и используется как эталон. ГОСТ 1293.4-83, ГОСТ 1367.1-83, ГОСТ 1429.10-77, ГОСТ 2082.5-81, ГОСТ 2604.11-85, ГОСТ 6689.13-92, ГОСТ 11739.14-99 Определение производится с помощью рентгенофлуоресцентного спектрометра. Наиболее зарекомендовавшими себя в данной области являютcя спектрометры edx 3600 B и edx 600.
Мышьяк
- минерал из класса самородных элементов, полуметалл, химическая формула As. Обычны примеси Sb, S, Fe, Ag, Ni; реже Bi и V. Содержание As в самородном мышьяке достигает 98%. Химический элемент 15-й группы (по устаревшей классификации - главной подгруппы пятой группы) четвёртого периода периодической системы; имеет атомный номер 33. Мышьяк (неочищенный мышьяк) представляет собой твердое вещество, извлекаемое из природных арсенопиритов. Он существует в двух основных формах: обыкновенный, так называемый «металлический» мышьяк, в виде блестящих кристаллов стального цвета, хрупких, не растворимых в воде и желтый мышьяк, кристаллический, довольно неустойчивый. Мышьяк используется в производстве дисульфида мышьяка, крупной дроби, твердой бронзы и различных других сплавов (олова, меди и т.п.)
Смотрите так же:
СТРУКТУРА
![](https://i0.wp.com/mineralpro.ru/wp-content/uploads/arsenic/arsenic3.jpg)
Установлено несколько аллотропных модификаций мышьяка. В обычных условиях устойчив металлический, или серый мышьяк (альфа-мышьяк). Кристаллическая решетка серого мышьяка ромбоэдрическая, слоистая, с периодом а=4,123 А, угол а = 54° 10′. Плотность (при температуре 20° С) 5,72 г/см 3 ; температурный коэфф. линейного расширения 3,36 10 град; удельное электрическое сопротивление (температура 0° С) 35 10 -6 ом см; НВ = ж 147; коэфф. сжимаемости (при температуре 30° С) 4,5 х 10 -6 cm 2 /кг. Температура плавления альфа-мышьяка 816° С при давлении 36 атмосфер.
Под атм. давлением мышьяк возгоняется при температуре 615° С не плавясь. Теплота сублимации 102 кал/г. Пары мышьяка бесцветны, до т-ры 800° С состоят из молекул As 4 , от 800 до 1700° С - из смеси As 4 и As 2 , выше температуры 1700° С - только из As 2 . При быстрой конденсации паров мышьяк на поверхности, охлаждаемой жидким воздухом, образуется желтый мышьяк- прозрачные мягкие кристаллы кубической системы с плотностью 1,97 г/см 3 . Известны также другие метастабильные модификации мышьяка: бета-мышьяк - аморфная стеклообразная, гамма-мышьяк - желто-коричневая и дельта-мышьяк - коричневая аморфная с плотностями соответственно 4,73; 4,97 и 5,10 г/см 3 . Выше температуры 270° С эти модификации переходят в серый мышьяк.
СВОЙСТВА
Цвет на свежем изломе цинково-белый, оловянно-белый до светло-серого, быстро тускнеет за счет образования тёмно-серой побежалости; чёрный на выветрелой поверхности. Твёрдость по шкале Мооса 3 — 3,5. Плотность 5,63 — 5,8 г/см 3 . Хрупкий. Диагностируется по характерному запаху чеснока при ударе. Спайность совершенная по {0001} и менее совершенная по {0112}. Излом зернистый. Уд. вес 5,63-5,78. Черта серая, оловянно-белая. Блеск металлический, сильный (в свежем изломе), быстро тускнеет и становится матовым на окислившейся, почерневшей с течением времени поверхности. Является диамагнетиком.
МОРФОЛОГИЯ
![](https://i2.wp.com/mineralpro.ru/wp-content/uploads/arsenic/arsenic3.jpg)
ПРОИСХОЖДЕНИЕ
Мышьяк встречается в гидротермальных месторождениях в виде метаколлоидных образований в пустотах, образуясь, очевидно, в последние моменты гидротермальной деятельности. В ассоциации с ним могут встречаться различные по составу мышьяковистые, сурьмянистые, реже сернистые соединения никеля, кобальта, серебра, свинца и др., а также нерудные минералы.
В литературе имеются указания на вторичное происхождение мышьяка в зонах выветривания месторождений мышьяковистых руд, что, вообще говоря, мало вероятно, если учесть, что в этих условиях он очень неустойчив и, быстро окисляясь, разлагается полностью. Черные корочки состоят из тонкой смеси мышьяка и арсенолита (As 2 О 3). В конце концов образуется чистый арсенолит.
В земной коре концентрация мышьяка невелика и составляет 1,5 промилле. Он встречается в почве и минералах и может попасть в воздух, воду и грунт благодаря ветровой и водной эрозии. Кроме того, элемент поступает в атмосферу из других источников. В результате извержения вулканов в воздух выделяется около 3 тыс. т мышьяка в год, микроорганизмы образуют 20 тыс. т летучего метиларсина в год, а в результате сжигания ископаемого топлива за тот же период выделяется 80 тыс. т.
На территории СССР самородный мышьяк был встречен в нескольких месторождениях. Из них отметим Садонское гидротермальное свинцово-цинковое месторождение, где он неоднократно наблюдался в виде почковидных масс на кристаллическом кальците с галенитом и сфалеритом. Крупные почкообразные скопления самородного мышьяка с концентрически-скорлуповатым строением были встречены на левом берегу р. Чикоя (Забайкалье). В парагенезисе с ним наблюдался лишь кальцит в виде оторочек на стенках тонких жил, секущих древние кристаллические сланцы. В виде обломков (рис. 76) мышьяк был найден также в районе ст. Джалинда, Амурской ж. д. и в других местах.
В ряде месторождений Саксонии (Фрейберг, Шнееберг, Аннаберг и др.) самородный мышьяк наблюдался в ассоциации с мышьяковистыми соединениями кобальта, никеля, серебра, самородным висмутом и др. Все эти и другие находки этого минерала практического значения не имеют.
ПРИМЕНЕНИЕ
![](https://i0.wp.com/mineralpro.ru/wp-content/uploads/arsenic/arsenic5.jpg)
Сульфидные соединения мышьяка - аурипигмент и реальгар - используются в живописи в качестве красок и в кожевенной отрасли промышленности в качестве средств для удаления волос с кожи. В пиротехнике реальгар употребляется для получения «греческого», или «индийского», огня, возникающего при горении смеси реальгара с серой и селитрой (при горении образует ярко-белое пламя).
Некоторые элементоорганические соединения мышьяка являются боевыми отравляющими веществами, например, люизит.
В начале XX века некоторые производные какодила, например, сальварсан, применяли для лечения сифилиса, со временем эти препараты были вытеснены из медицинского применения для лечения сифилиса другими, менее токсичными и более эффективными, фармацевтическими препаратами, не содержащими мышьяк.
Многие из мышьяковых соединений в очень малых дозах применяются в качестве препаратов для борьбы с малокровием и рядом других тяжелых заболеваний, так как оказывают клинически заметное стимулирующее влияние на ряд специфических функций организма, в частности, на кроветворение. Из неорганических соединений мышьяка мышьяковистый ангидрид может применяться в медицине для приготовления пилюль и в зубоврачебной практике в виде пасты как некротизирующее лекарственное средство. Этот препарат в обиходе и жаргонно называли «мышьяк» и применяли в стоматологии для локального омертвления зубного нерва. В настоящее время препараты мышьяка редко применяются в зубоврачебной практике из-за их токсичности. Сейчас разработаны и применяются другие методы безболезненного омертвления нерва зуба под местной анестезией.
Мышьяк (англ. Arsenic) — As
КЛАССИФИКАЦИЯ
Strunz (8-ое издание) | 1/B.01-10 |
Nickel-Strunz (10-ое издание) | 1.CA.05 |
Dana (7-ое издание) | 1.3.1.1 |
Dana (8-ое издание) | 1.3.1.1 |
Hey’s CIM Ref. | 1.33 |
МЫШЬЯК
(возможно,
от слова "мышь"; в Древней Руси возникновение такого назв. могло
быть связано с применением соединений мышьяка для истребления мышей и крыс; лат.
Arsenicura, от греч. arsen-сильный, мощный) As, хим. элемент V гр. периодич.
системы, ат. н. 33, ат. м. 74,9216. В природе один стабильный изотоп с маc.
ч.75. Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 4,2 . 10 -28
м -2 . Конфигурация внеш. электронной оболочки 4s 2 4p 3 ;
степени окисления - 3, + 3 и +5; энергии ионизации при последоват. переходе
от As 0 к As 5+ соотв. равны 9,815, 18,62, 28,34, 50,1,
62,6 эВ; электроотрицательность по Полингу 2,1; атомный радиус 0,148 нм, ковалентный
радиус 0,122 нм. ионные радиусы (в скобках указаны координац. числа) As 3+
0,072 нм (6), As 5+ 0,047 нм (4), 0,060 нм (6), As 3-
0,191 нм.
Содержание в земной коре
1,7 . 10 -4 % по массе. Относится к рассеянным элементам ,
однако образует св. 160 собств. минералов . Редко встречается в самородном виде.
Наиб. распространенные минералы , имеющие пром. значение,-арсенопирит FeAsS,
реальгар As 4 S 4 и аурипигмент As 2 S 3 .
Практич. значение имеют мышьяковые руды , содержащие не менее 2-5% мышьяка. В богатых
месторождениях содержание мышьяка в руде достигает 25-35%. Значит. кол-ва мышьяка концентрируются
в большинстве полиметаллич. руд цветных металлов . Прежде всего он генетически
ассоциируется с рудами W, Sn, Pb, Sb, Zn, Cu, Ni и Со. Почти со всеми этими
металлами мышьяк образует минералы-простые и сложные арсениды , напр. сперршшт PbAs 2 ,
шмалътин CoAs 2 , теннатит 3Cu 2 S . As 2 S 3 .
Минералы мышьяка также встречаются в месторождениях благородных металлов-Аu и Ag.
Осн. массу мышьяка и его соед. (более 90%) получают при переработке полиметаллич.
руд . Пром. месторождения мышьяка в мире многочисленны, а запасы практически неограниченны.
Свойства.
Мышьяк существует
в неск. аллотропич. формах, из к-рых наиб. устойчив серый , т. наз. металлический,
мышьяк (a-As) с ромбоэдрич. кристаллич. решетк
ой, а = 0,4135 нм, a
= 54,13°, z = 2, пространств. группа R3т (в гексагон. установке
а = 0,376 нм, с = 1,0548 нм), плотн. 5,74 г/см 3 . При
очень быстрой конденсации паров мышьяка на пов-сти, охлаждаемой жидким N 2 ,
получают прозрачные, мягкие как воск кристаллы желтого мышьяка (решетка кубич.) с
плотн. ~2,0 г/см 3 . По св-вам он аналогичен белому Р, но значительно
менее устойчив. При нагр. и на свету желтый мышьяк быстро переходит в серый ; DH 0
перехода 14,63 кДж/моль . Известны также нестабильные аморфные формы мышьяка, напр.
черный мышьяк с плотн. ~4,7 г/см 3 , образующийся при конденсации паров
мышьяка в токе Н 2 . Выше 270 °С черный мышьяк переходит в серый ; DH 0
перехода 4,18 кДж/моль . Компактный (плавленый) серый мышьяк имеет вид серебристого
крупнокристал-лич. металла ; тройная точка 817°С при давлении пара
3,7
МПа; т.возг.- 615°С; плотн. жидкого 5,24 г/см 3 (817°С); С 0 p
25,05 Дж/(моль . К); DH 0 пл 28 кДж/моль ,
DH 0 возг 150 кДж/моль (для As 4); S 0 298
35,6 ДжДмоль К); ур-ние температурной зависимости давления пара : lgp (мм
рт. ст.) = 11,160 - 7357/Т (623 -1090 К); температурный коэф. линейного расширения
4 . 10 -6 К -1 (293-573 К); t крит
1400 °С, p крит 22,0 МПа, d рит 2,65 г/см 3 .
Пар мышьяка бесцветен, состоит до 800 °С из молекул As 4 , выше 1700°С
из As 2 , в интервале 800-1700 °С из смеси As 2 и As 4 .
Серый мышьяк очень хрупок, разрушается по спайностям; твердость по Бринеллю ~ 1500
МПа, твердость по Моосу 3,5. Мышьяк диамагнитен, магнийная восприимчивость - 5,5 . 10 -6 ;
обладает метал-лич. проводимостью; р 3,3 . 10 -5 Ом. см,
температурный коэф. р 3,9 . 10 -3 К -1 (273-373
К).
М
ышьяк химически активен. На
воздухе при нормальной т-ре даже компактный (плавленый) металлический мышьяк легко
окисляется, при нагр. порошкообразный мышьяк воспламеняется и горит голубым пламенем
с образованием оксида As 2 O 3 . Известен также термически
менее устойчивый нелетучий оксид As 2 O 5 (см. Мышьяка
оксиды). Разб. HNO 3 окисляет мышьяк до ортомышьяковистой к-ты H 3 AsO 3 ,
конц. НМО 3 -до ортомышьяковой к-ты H 3 AsO 4 . Р-ры
щелочей в отсутствие О 2 с мышьяком практически не реагируют. При сплавлении
со щелочами образуется арсин AsH 3 (см. Мышьяка гидрид)и арсенаты (III).
Металлический мышьяк легко взаимод. с галогенами , давая летучие галогениды AsHal 3 ,
с F 2 образует также и AsF 5 (см. Мышьяка галогениды).
Порошкообразный мышьяк самовоспламеняется в среде F 2 и Сl 2 .
С S, Se и Те мышьяк образует соответствующие мышьяка халькогениды . С большинством
металлов дает металлич. соед.-арсениды. Галлия арсенид и индия арсенид
- важные полупроводниковые соединения. Известны многочисл. мышьякорганические
соединения . С Sb мышьяк образует непрерывный ряд твердых р-ров.
Наиб. важным соед. мышьяка посвящены
отдельные статьи, ниже приводятся сведения о к-тах мышьяка.
О р т о м ы ш ь я к о в
а я к-т а (мышьяковая к-та) Н 3 AsO 4 x х 0,5Н 2 О,
бесцв. кристаллы ; т. пл. 36 °С (с разл.); раств. в воде (88% по массе при
20 °С); гигроскопична; в водных р-рах-трехосновная к-та: К а1
= 5,6 . 10 -3 , К а2 =1,7 . 10 -7 ,
К a3 = 3,0 . 10 -12 ; при нагр. ок. 100 °С
теряет воду , превращаясь в пиромышьяковую к-ту H 4 As 2 O 7 ,
при более высоких т-рах переходит в метамышьяковую к-ту HAsO 3 . Получают
окислением As или As 2 O 3 конц. HNO 3 . Применяют
для получения As 2 O 5 , арсенатов (V), мышъякорг. соед., как
антисептик для древесины . О р т о м ы ш ь я к о в и с т а я к-т а (мышьяковистая
к-та) H 3 AsO, существует только в водном р-ре; слабая к-та, К а1
= 8 . 10 -16 (25 °С); получают растворением As 2 O 3
в воде ; промежут. продукт при получении арсенатов (III) и др. соединений.
Получение.
Мышъяксодержащие
руды подвергают окислит. обжигу и извлекают мышьяк в виде As 2 O 3 .
Его возгоняют и получают продукт с чистотой более 98%. Практически все соед.
мышьяка в пром-сти производят исходя из As 2 O 3 . Металлический
мышьяк также получают из As 2 O 3 восстановлением его углеродсодержащими
восстановителями (чаще всего древесным углем). Очищают мышьяк сублимацией . Мышьяк высокой
чистоты для синтеза полупроводниковых соед. получают из предварительно очищенных
AsH 3 или AsCl 3 хим. осаждением из газовой фазы. Арсин
разлагают при 300-400 °С в токе Н 2 или Аr. Хлорид восстанавливают
Н 2 высокой чистоты (к-рый очищают диффузией через сплавы Pd). Наиб.
чистый мышьяк получают, сочетая дистилляцию и кристаллизацию . Эти процессы проводят
при 815-850 °С и давлении 4-6 МПа. Мышьяк для синтеза полупроводниковых соед.
не должен содержать примеси (Si, S, О, Си и др.) более 10 -5 -10 -6 %
по массе каждого в-ва.
Определение.
Наиб.
общий способ качеств. обнаружения мышьяка основан на восстановлении его соед. до
AsH 3 цинком или Аl в разб. к-тах (соляной или серной); при пропускании
образовавшегося AsH 3 через нагретую до 300-350 °С стеклянную
трубку, наполненную Н 2 , на ее стенках осаждается мышьяк в виде черно-бурого
зеркала, к-рое легко раств. в щелочном р-ре NaClO, в отличие от аналогичного
"сурьмяного
зеркала".
Чувствителен метод Гутцайта, по к-рому выделяющийся (при восстановлении соед.
мышьяка) Н 2 со следами AsH 3 пропускают над полоской сухой фильтровальной
бумаги , импрегнированной HgCl 2 или, лучше, HgBr 2 ; этот
метод можно использовать также и как количественный. Нейтронно-активац. метод
обнаружения мышьяка в виде 76 As (T 1/2 26,6 ч) обладает
очень высокой чувствительностью (~5 . 10 -12 г); предел обнаружения
может достигать
10 -8 -10 -10 %
мышьяка.
Количественно мышьяк определяют после отгонки его из солянокислого р-ра в виде AsCl 3 . По методу Ледебура уловленный водой AsCl 3 титруют КВrО 3 в солянокислом р-ре в присут. метилового оранжевого или флуоресцеина . По гипофосфитному методу As(III) восстанавливают до элементарного мышьяка в сильнокислой среде (2As 3+ + 3H 2 PO - 2 + ЗН 2 О ->2As + ЗН 2 РО - 3 + 6Н +); образовавшийся мышьяк отфильтровывают, промывают разб. соляной к-той и р-ром NH 4 Cl и растворяют в избытке известного кол-ва 0,01-0,1 н. р-ра I 2 . Избыток I 2 титруют р-ром H 3 AsO 3 в присут. NaHCO 3 . Гравиметрич. методами мышьяк определяют в виде
Мышьяк является неметаллом, образует соединения, подобные по его химическим свойствам. Однако, наряду с неметаллическими свойствами, мышьяк проявляет и металлические. На воздухе при обычных условиях мышьяк слегка окисляется с поверхности. Ни в воде, ни в органических растворителях мышьяк и его аналоги нерастворимы.
Мышьяк химически активен. На воздухе при нормальной температуре даже компактный (плавленый) металлический мышьяк легко окисляется, при нагревании порошкообразный мышьяк воспламеняется и горит голубым пламенем с образованием оксида As 2 O 3 . Известен также термически менее устойчивый нелетучий оксид As 2 O 5 .
При нагревании (в отсутствие воздуха) As возгоняется (температура возгонки 615 о С). Пар состоит из молекул As 4 с ничтожной (порядка 0,03%) примесью молекул As 2 .
Мышьяк относится к группе элементов окислителей-восстановителей. При действии сильных восстановителей он проявляет окислительные свойства. Так, при действии металлов и водорода в момент выделения он способен давать соответствующие металлические и водородистые соединения:
6Ca +As 4 = 2Ca 3 As 2
При действии сильных окислителей мышьяк переходит в трех- или пятивалентное состояние. Например, при накаливании на воздухе мышьяк, окисляясь кислородом, сгорает и образует белый дым – оксид мышьяка (III) As 2 O 3:
As 4 + 3O 2 =2As 2 O 3
Устойчивые формы оксида мышьяка в газовой фазе – сесквиоксид (мышьяковистый ангидрид) As 2 O 3 и его димер As 4 O 6 . До 300 о С основная форма в газовой фазе – димер, выше этой температуры он заметно диссоциирован, а при температурах выше 1800 о С газообразный оксид состоит практически из мономерных молекул As 2 O 3 .
Газообразная смесь As 4 O 6 и As 2 O 3 образуется при горении As в кислороде, при окислительном обжиге сульфидных минералов As, например арсенопирита, руд цветных металлов и полимерных руд.
При конденсации пара As 2 O 3 (As 4 O 6) выше 310 о С образуется стекловидная форма As 2 O 3 . При конденсации пара ниже 310 о С образуется бесцветная поликристаллическая кубическая модификация арсенолит. Все формы As 2 O 3 хорошо растворимы в кислотах и щелочах.
Оксид As(V) (мышьяковый ангидрид) As 2 O 5 – бесцветные кристаллы ромбической сингонии. При нагревании As 2 O 5 диссоциирует на As 4 O 6 (газ) и О 2 . Получают As 2 O 5 обезвоживанием концентрированных растворов H 3 AsO 4 с последующим прокаливанием образующихся гидратов.
Известен оксид As 2 O 4 , получаемый спеканием As 2 O 3 и As 2 O 5 при 280 о С в присутствии паров воды. Известен также газообразный монооксид AsO, образующийся при электрическом разряде в парах триоксида As при пониженном давлении.
При растворении в воде As 2 O 5 образует существующие только в растворе ортомышьяковистую H 3 AsO 3 , или As(OH) 3 , и метамышьяковистую HAsO 2 , или AsO(OH), кислоты, обладающие амфотерными, преимущественно кислыми, свойствами.
По отношению к кислотам мышьяк ведет себя следующим образом:
— с соляной кислотой мышьяк не реагирует, но в присутствии кислорода образуется трихлорид мышьяка AsCl 3:
4As +3O 2 +12HCl = 4AsCl 3 +6H 2 O
— разбавленная азотная кислота при нагревании окисляет мышьяк до ортомышьяковистой кислоты H 3 AsO 3 , а концентрированная азотная кислота – до ортомышьякой кислоты H 3 AsO 4:
3As + 5HNO 3 + 2H 2 O = 3H 2 AsO 4 +5NO
Ортомышьяковая кислота (мышьяковая кислота) H 3 AsO 4 *0.5H 2 O – бесцветные кристаллы; температура плавления – 36 о С (с разложением); растворима в воде (88% по массе при 20 о С); гигроскопична; в водных растворах – трехосновная кислота; при нагревании около 100 о С теряет воду, превращаясь в пиромышьяковую кислоту H 4 As 5 O 7 , при более высоких температурах переходит в метамышьяковую кислоту HAsO 3 . Получают окислением As или As 2 O 3 концентрированной HNO 3 . Она легкорастворимая в воде и по силе приблизительно равна фосфорной.
Окислительные свойства мышьяковой кислоты заметно проявляются лишь в кислой среде. Мышьяковая кислота способна окислить HI до I 2 по обратимым реакциям:
H 3 AsO 4 + 2HI = H 3 AsO 3 + I 2 + H 2 O
Ортомышьяковистая кислота (мышьяковистая кислота) H 3 AsO 3 существует только в водном растворе; слабая кислота; получают растворением As 2 O 3 в воде; промежуточный продукт при получении арсенитов (III) и других соединений.
— концентрированная серная кислота реагирует с мышьяком по следующему уравнению c образованием ортомышьяковистой кислоты:
2As + 3H 2 SO 4 = 2H 3 AsO 3 +3SO 2
— растворы щелочей в отсутствие кислорода с мышьяком не реагируют. При кипячении мышьяка со щелочами он окисляется в соли мышьяковистой кислоты H 3 AsO 3 . При сплавлении со щелочами образуется арсин (мышьяковистый водород) AsH 3 и арсенаты (III). Применяют AsH 3
для легирования полупроводниковых материалов мышьяком, для получения As высокой чистоты.
Известны неустойчивые высшие арсины: диарсин As 2 H 4 , разлагается уже при -100 о С; триарсин As 3 H 5 .
Металлический мышьяк легко взаимодействует с галогенами, давая летучие галогениды AsHal 3:
As +3Cl 2 = 2AsCl 3
AsCl 3 – бесцветная маслянистая жидкость, дымящаяся на воздухе, при застывании образует кристаллы с перламутровым блеском.
C F 2 образует также и AsF 5 — пентафторид – бесцветный газ, растворимый в воде и растворах щелочей (с небольшим количеством тепла), в диэтиловом эфире, этаноле и бензоле.
Порошкообразный мышьяк самовоспламеняется в среде F 2 и Cl 2 .
С S, Se и Te мышьяк образует соответствующие халькогениды :
сульфиды — As 2 S 5 , As 2 S 3 (в природе – минерал аурипигмент), As 4 S 4 (минерал реальгар) и As 4 S 3 (минерал диморфит); селениды – As 2 Se 3 и As 4 Se 4 ; теллурид – As 2 Te 3 . Халькогениды мышьяка устойчивы на воздухе, не растворимы в воде, хорошо растворимы в растворах щелочей, при нагревании – в HNO 3 . Обладают полупроводниковыми свойствами, прозрачны в ИК области спектра.
С большинством металлов дает металлические соединения – арсениды . Галлия арсенид и индия арсенид – важные полупроводниковые соединения.
Известны многочисленные мышьякорганические соединения. Мышьякорганические соединения содержат связь As-C. Иногда к мышьякорганическим соединениям относят все органические соединения, содержащие As, например эфиры мышьяковистой кислоты (RO) 3 As и мышьяковой кислоты (RO) 3 AsO. Наиболее многочисленная группа мышьякорганических соединений – производные As с координационным числом 3. К ней относятся органоарсины R n AsH 3-n , тетраорганодиарсины R 2 As-AsR 2 , циклические и линейные полиарганоарсины (RAs) n , а также органоарсонистые и диарганоарсинистые кислоты и их производные R n AsX 3-n (X= OH, SH, Hal, OR’, NR 2 ’ и др.). Большинство мышьякорганических соединений – жидкости, полиорганоарсины и органические кислоты As – твердые вещества, CH 3 AsH 2 и CF 3 AsH 2 – газы. Эти соединения, как правило, растворимы в органических растворителях, ограничено растворимы в воде, в отсутствие кислорода и влаги сравнительно устойчивы. Некоторые тетраорганодиарсины на воздухе воспламеняются.
Церковь трех святителей на кулишках Экскурсия храм трех святителей на кулишках
Таблетки для похудения турбослим
Сын Дмитрия Марьянова: Даниил Аносов
Заправки для овощных салатов без майонеза
Медовое печенье «Валентинки» с глазурью